Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа АIIBVI.

Рассмотрев выше изложенные методы можно добавить , что не все соединения типа AIIBVI можно получить одним и тем же   методом. Вот к примеру синтез и выращивание монокристаллов из расплавов практи­чески осуществимы только для соединений CdTe и HgTe. Для всех других соединении высокие давления диссоциации распла­вов и высокие температуры плавления не позволяют исполь­зо­вать этот метод в контролируемых условиях, так как процессы кристаллиза­ции должны вестись в запаянных контейнерах, спо­собных выдерживать высокую температуру и высокие давления. В настоящее время известно только кварцевое стекло, которое начинает размягчаться уже при 1200° С.

Возможности выращивания кристаллов из растворов-расплавов также ограни­чены для большинства систем, потому что растворимость наиболее летучего компонента в расплаве второго
компонента при температурах, приемлемых для проведения про­цесса, слишком малы. Из сравнения диаграмм состояния сле­дует, что метод выращивания кри­сталлов из растворов-расплавов
может быть применен только для CdTe, ZnTe и ZnSe (темпера­
тура процесса =^ 1100° С).

При проведении процессов синтеза соединении A"BV1 путем сплавления компонен­тов следует учитывать очень большие значе­ния их теплоты образования. При быстром нагреве смеси рас­плавленных компонентов выделяется столь большое количество тепла, что происходит резкое повышение температуры еще не пол­ностью прореагировавшего расплава, которое вызывает рез­кое повышение дав­ления паров свободных компонентов и может привести к разрыву ампулы  По­этому процессы синтеза сплавлением надо вести' при очень медленном повыше­нии темпера­туры.

Стандартные энтальпии и энтропии образования соединении A"BV1 из твердых элементов (при 298° К) даны в табл. 1.11.

Для синтеза сульфидов может быть использована химиче­ская технология их осаждения из водных растворов, которая была разработана для получения порошков люминофоров.

Таблица   1.11

Соечинение	дя°, к кал/ wo 1ъ	bS\ ка ^(град.мо гь)
ZnS	48,5     '	~13
ZnSe	39,0	20,0
ZnTe	2'i,0	22,0
CdS	38,0	-17
CdSe	32,5	23
CdTe	24	23

Наиболее рациональным методом синтеза соединении AITBVI является, по-видимому, метод синтеза из паров компонентов, так как процесс может проводиться при низких температурах, при которых состав образующихся кристаллов непосредственно за­дается составом паровой фазы, давление которой равно атмос­ферному. Чистота материала определяется в этом случае чисто­той исходных компонентов. Температуры испарения компонентов при проведении процессов синтеза невелики (300—800° С), а потому пег проблемы изготовления особых контейнеров При син­тезе сульфидов и селенидов можно использовать вместо элемен­тарных серы и селена их летучие гидриды IbS и HgSe, которые при температуре синтеза (900—1100°С) диссоциируют на эле­менты

Процессы синтеза из паров компонентов проводятся в про­точных кварцевых реакторах На рис 1..9 представлена схема реактора, который был использован для синтеза теллуридов кад­мия и цинка Исходные компоненты загружаются в кварцевые лодочки, которые помещаются в кварцевые трубы Л и Б, эти  трубы приварены к длинной кварцевой трубе большою диамет­ра На трубы А и Б надеваются печи сопротивления, нагревая которые можно создать над расплавом компонентов требуе­мый поток их паров В качестве газа носителя используется чистый водород (очищенный диффузией через палладии). Для обеспечения хорошего смешения паров ввод в реакционною камеру выполнен в виде сопла. Реакционная камера нагревается на 2/з своей длины печью сопротивления до температуры, не пре­вышающей ту, при которой давление паров над соединением становится равным давлению паров компонентов, вводимых в камеру. Непрореагировавшие пары конденсируются на холодных частях реакционной камеры. Скорость протока водорода обычно невелика (несколько литров в час) и для синтеза 100 г кристал­лов процесс длится несколько десятков часов.


Соединения полу­чаются в виде небольших кристаллов (0,5—4 мм) и тонкого мелкокристаллического слоя, покрывающего стены реакционной камеры. При синтезе сульфидов в камеру подается газ H2S. Син­тезированные таким образом кристаллы, как правило, подвер­гаются перекристаллизации методом возгонки в установках (рис. 6.35). При проведении процессов воз­гонки следует учитывать, что парциальные давления паров ком­понентов взаимосвязаны и введение в ампулу избытка чистого компонента (например, чтобы создать отклонение от стехиомет­рии) резко снижает скорость возгонки.

Если поместить кристаллическое соединение, разлагающееся при повышении температуры на газообразные компоненты, в предварительно откаченную герметичную ампулу, то при одно­родном нагреве ампулы и при любой температуре в ней уста­новятся определенные парциальные давления паров компо­нентов.

Общим свойством соединений АПВ^1 является то, что они диссоциируют при высоких температурах по реакции

AB(TB) = A(r) + V2B2(r).         (10.10)

Присутствие в паровой фазе молекул АВ хотя полностью и не исключается, но для большинства соединений их концентрация мала, и можно принять, что диссоциация является полной. Пар­циальные давления паров компонентов взаимосвязаны величи­ной константы равновесия реакции:

KР=PАPв1/2.      10.11

Значение константы  равновесия  может  быть определено  из известных соотношений:

дGо=-RT ln Kр = дH'0-TдS0,

где дG°, дH'0 и дS0 — соответственно свободная энергия, эн­тальпия и энтропия образования соеди­нения.

Общее давление над твердым соединением равно сумме пар­циальных давлений

P = PA + PB    (10.12)

Поскольку согласно уравнению (10.11) их произведение дол­жно быть постоянным, при каждой данной температуре общее давление может иметь некоторое минимальное Рmin . При этом минимальном давлении обеспечивается условие

дР/дРA = дР/дРB2 = 0;    10.13

PA = 2PB = 21/3 Kp1/3.        10.14



При этих, значениях парциальных давлений общее давление будет иметь минимальное  значение:

 

Pmin=3/2*21/3.Kр1/3  .     10.15

 

Уравнение (10.15) позволяет определить наименьшее общее давление над стехиометрическим соединением вблизи его точки плавления.

В табл 10.12 представлены температуры плавления и значе­ния Pmiu вблизи точки плавления для соединении AIIBVI.

Таблица    1012

Соединение	Точка плавления, С	Ln Kр. ат 3	Pmin, am
ZnS	18ЗО	0,85	3,7
ZnSe	1520	—1,65	0,53
ZnTe	1295	— 1,4	0,64
CdS	1475	0,90	3,8
CdSe	1239	-2,0	0,41
CdTe	1098	—2,75	0,23

Кривые Рmin = f(Т) характеризуют условия равновесия меж­ду кристаллом АВ и паром, состав которого определяется усло­вием

PA = 2PB2.

Давления паров над расплавом соединении, очевидно, имеют значительно большие величины.


Содержание раздела

---